Espectroscopía Molecular – The Sceptical Chemist

El 20 de julio se estrena en España “Oppenheimer”, la nueva película de Christopher Nolan (que también firma el guion), protagonizada por Cillian Murphy. Cuenta con un un gran elenco de actores en el reparto: Emily Blunt, Robert Downey Jr., Matt Damon, Florence Pugh, Kenneth Branagh, Rami Malek, Casey Affleck, Josh Hartnett, Jason Clarke y Matthew Modine.

Según la sinopsis de la película en la página web especializada FilmAffinity (https://www.filmaffinity.com/es/main.html): película sobre el físico J. Robert Oppenheimer y su papel como desarrollador de la bomba atómica. Basada en el libro ‘American Prometheus: The Triumph and Tragedy of J. Robert Oppenheimer’ de Kai Bird y Martin J. Sherwin.

El Proyecto Manhattan fue un proyecto de investigación y desarrollo llevado a cabo durante la Segunda Guerra Mundial que produjo las primeras armas nucleares, liderado por los Estados Unidos con el apoyo del Reino Unido y de Canadá. Desde 1942 hasta 1946, el proyecto estuvo bajo la dirección del mayor general Leslie Groves, del Cuerpo de Ingenieros del Ejército de los Estados Unidos, mientras que el físico Robert Oppenheimer fue el director del Laboratorio Nacional de Los Álamos, en el que se diseñaron las propias bombas nucleares. La bomba atómica desencadena sin control el poder del núcleo de los átomos, liberando kilotones de energía a partir de un poco de uranio o plutonio. Un somero vistazo a la lista de publicaciones de Oppenheimer muestra que desde 1926 hasta 1942 escribió 64 artículos, ninguno entre ese último año y 1945, y solo cinco a partir de 1946. La Big Science, la ciencia que reúne en proyectos de investigación centenares de científicos y técnicos y que requiere de enormes recursos económicos, la ciencia que cuenta entre sus elementos, además de los puramente científicos otros relacionados con la política, la industria y la economía, necesita de «Oppenheimers». En el verano de 1942, Oppenheimer organizó un encuentro en Berkeley para explorar los aspectos teóricos de las explosiones nucleares; entre los participantes se encontraban Hans Bethe, John van Vleck, Edward Teller, Robert Serber y Felix Bloch. De hecho, entre los que estuvieron o pasaron por Los Álamos también se encontraban John von Neumann, Niels Bohr, Richard Feynman, Enrico Fermi, Emilio Segrè, Victor Weisskopf, Luis Álvarez, Edwin McMillan, I. I. Rabi, Richard Tolman, Ernest Lawrence, Arthur Compton, Edward Condon, Norman Ramsey o Stanislaw Ulam.

Sin embargo, Oppenheimer también realizó importantes trabajos en el campo de la Química Cuántica. Respecto a la estructura molecular, la forma en que la Mecánica Cuántica aborda el problema de una molécula es la misma que la que se utiliza para los átomos y, por supuesto, la misma con que se aborda cualquier problema mecano-cuántico. Se trata de buscar las funciones de onda que describen el comportamiento conjunto de todos los núcleos y electrones de los átomos de la molécula. Por supuesto, se sobreentiende que todos y cada uno de los electrones están sujetos a la interacción de todos los núcleos integrantes de la misma. Al igual que en los átomos, en una molécula existen diferentes estados energéticos, cada uno definidos por una función de onda y un valor de energía.

En el estudio de la estructura molecular se utiliza la aproximación de Born-Oppenheimer: al ser mucho más pesados que los electrones, los núcleos se mueven relativamente más despacio, lo que permite considerar que son estacionarios y que los electrones se mueven a su alrededor.

De la misma manera que la 2ª ley de Newton es el pilar básico de la Mecánica Clásica para describir el movimiento de los sistemas físicos macroscópicos, la ecuación de Schrödinger es la ecuación fundamental de la Mecánica Cuántica para describir los sistemas cuánticos. Por otro lado, uno de los conceptos fundamentales de la mecánica cuántica es que la materia tiene propiedades ondulatorias. Una partícula como el electrón se puede describir mediante una función de onda, que nos informa de las distintas probabilidades de tomar distintos valores que tiene el sistema. El cuadrado del módulo de la función de onda estima la probabilidad de que el electrón se encuentre en un determinado punto del espacio. En la ecuación de Schrödinger aparecen las funciones de onda (funciones propias) y las energías (valores propios) del operador correspondiente a la energía del sistema (el operador Hamiltoniano).

La aproximación de Born-Oppenheimer juega un papel crucial en Química Cuántica. La solución a la ecuación de Schrödinger considerando solo el Hamiltoniano electrónico nos proporciona la función de onda electrónica, que describe el movimiento de los electrones. En cambio, las soluciones de la ecuación de Schrödinger nuclear, es decir, las funciones de onda nucleares, describen la vibración, rotación y traslación de una molécula.

Los términos para el movimiento de los núcleos y los electrones, ambos incluidos en dicha ecuación, se pueden separar usando la aproximación de Born-Oppenheimer. Debido a que el electrón es más ligero que el protón en un factor de casi 2000, la carga del electrón se reagrupa rápidamente, en respuesta al movimiento más lento de los núcleos; este movimiento da lugar a un aumento de las vibraciones moleculares (es decir, cambios periódicos de R). Debido a las escalas de tiempo tan diferentes del movimiento nuclear y el electrónico, los dos movimientos se pueden desacoplar y podemos resolver la ecuación de Schrödinger para una separación nuclear fija y, entonces, calcular la energía de la molécula para esa distancia. Si se repite este procedimiento para muchos valores de la separación internuclear, podemos determinar una función de la energía, E(R).

Por lo que respecta a las reacciones químicas, los estados moleculares se pueden representar mediante superficies de energía potencial, pudiendo ser descritas por medio de cálculos químico-cuánticos, y constituyen el terreno de juego donde tienen lugar las transformaciones químicas y fotoquímicas.

El concepto de superficie de energía potencial viene de la aproximación de Born-Oppenheimer: como los núcleos son mucho más pesados que los electrones, se mueven más lentamente, y podemos considerar que los electrones de una molécula se mueven en un campo de núcleos fijos (con energía cinética nula, de ahí la denominación de superficie de potencial). En realidad, dada su elevada dimensionalidad, se trata de hipersuperficies de energía potencial: para una molécula de N átomos, hay 3N coordenadas cartesianas o 3N – 6 coordenadas internas (una menos si la molécula es lineal). Así, un sistema de 10 átomos posee 24 grados de libertad o variables a determinar. Sin embargo, no es necesario hallar una expresión analítica de las hipersuperficies, sino que basta con determinar los puntos estacionarios en las zonas de menor energía, ya que serán las zonas con mayor interés químico.